一、正极材料现状

具有聚阴离子结构的化合物具有很大的潜力来替代锂氧化物，如LiCoO _2 。

在这些正极材料中，应用最成功的是磷酸铁锂（LiFePO ₄）。目前，Phostech已经进行了商业化应用，Valence technology、A123 Systems等国内多家公司也将其用于电池。这些正极材料本质上是一种绝缘体，改变其性质一直是业界研究的重点。磷酸铁锂的理论容量密度为170 mA·h/g，相对于Li ^{+ /Li的电压为3.45 V。LiFePO} ₄组成的电池体系的可逆比容量/C作为正极材料可以达到160 mA·h/g。聚阴离子结构化合物的主要优点是其在高温下的性能稳定性，使其适用于制备大容量、高安全性的锂离子电池。

2.正极材料的中期发展

在可替代钴酸锂LiCoO ₂  （目前几乎所有锂离子电池均使用）及其衍生物的正极材料中，橄榄石结构氧化物（如LiNi _0.5 Mn _1.5 O ₄）等高电位插层正极材料LiCoPO ₄等尖晶石结构材料 具有进一步提高能量密度的潜力。新型层状氧化物Li _1+x（Mn，M）_1 -x O ₂（M=Ni、Co等）由于其高充电关断电压（Li ⁺ /Li为4.5~5V）也可以提供更高的容量).

In practical applications, the use of these cathode materials presents the problem of the electrolyte reacting with the electrodes in contact at high potentials, resulting in high self-discharge rates (up to 80% per month). However, if we refer to the calculated values from ab initio calculations (the voltage against Li⁺/Li reaches 5.5V, higher for EC, PC, DMC), the solvents used in the electrolytes of Li-ion batteries have inherently high Oxidative stability. Here, EC (Ethylene Carbonate) is ethylene carbonate, PC (Propylene Carbonate) is propylene carbonate, and DMC (Dimethyl Carbonate) is dimethyl carbonate.

然而，正如 Kanamura 等人所描述的那样。在他们针对基于 PC 的电解质（相对 Li ⁺ /Li 电压在 5 和 4.2 V 之间变化）的论文中，实际测量的极限电位值差异很大，并且当测量的电极基于活性正极材料时，电位值总是较低. 这种明显的差异可能是由于几个因素造成的：插入的阴极材料的“催化”作用、微量水和所用锂盐的作用。在某些情况下，电解质的分解伴随着阳极表面上固体膜的形成。

以负极材料，尤其是石墨的研究为例，通过在电解液中引入添加剂来创造稳定的固体电解质界面（SEI）似乎有望消除上述现象。这种方法目前还没有广泛应用，但日本宇部兴产正在追踪。目的是通过控制界面反映问题，实现自放电率的降低。

高压电极材料研究多年，但至今仍没有可靠的技术方案。与寻找活性正极材料相比，如何使电解质在高压下保持稳定似乎有更多的创新空间。

在文献中提到的降低电极/电解质界面反应影响的解决方案中，有一种方法可以产生电化学惰性的无机化合物沉淀（如Al 2 O 3 ，AlPO ₄，_TiO 2 _， ​​ZrO ₂钝化_膜 可以避免插入正极材料在充电状态下的高氧化损失（层状氧化物经常遇到的问题），但不能保护正极材料作为一个整体，即相对于电解质的氧化。换句话说，对于高电位电极的保护，仅靠外部措施不是有效的解决办法。

因此，对正极材料的保护应就地进行，采用溶解在常规电解液中的有机化合物（如EC/PC/DMC中的LiPF ₆  ）来实现对正极材料的整体保护。所使用的氧化物添加剂应该允许电解质不溶性钝化膜的沉淀，这应该在比电解质氧化更低的电位下发生。为使锂离子电池的电化学性能（如充放电速度、内阻等）不受影响，电极表面形成的薄膜应具有足够的Li ⁺ 电导率。添加剂的使用不应引起负极电化学不稳定，如影响负极钝化膜的形成。

关于正极材料保护的文献仅限于 LiCoO2 等普通电极。LiCoO2通过使用三甲基戊烷、苯基金刚烷、苯基环己烷和联苯或三苯基改善了其循环性能。研究最多的化合物联苯对 Li+/Li 的氧化电位为 4.45V。为了获得覆盖但不阻止Li+离子移动的薄膜，需要对电解液中联苯的添加量进行优化配置。这些添加剂用于在电池过充时聚集和阻塞电池。

在全球范围内，目前三洋、SDI和LGC等公司都在开发这种高压正极材料。

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本文由日本NEC锂电池中国营销中心于2023-04-19 21:47:17 整理发布。
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