本文通过实验和仿真研究了NCM111+LMO 40Ah软包电池的过充性能。过充电电流分别为0.33C、0.5C和1C。电池尺寸为240mm * 150mm * 14mm。（按额定电压3.65V计算，体积比能量约为290Wh/L，比较低）

过充过程中电压、温度和内阻的变化如图3所示。1、大致可以分为四个阶段：

第一阶段： 1<SOC<1.2
电池无明显副反应发生，电池温度和内阻变化不大。

第二阶段： 1.2<SOC<1.4
金属锂与溶剂反应，增厚SEI膜，电池阻抗增加，电池温度开始缓慢上升。

第三阶段： 1.4<SOC<1.6
SEI膜开始分解，锂石墨与电解液发生反应。由于正极材料结构的变化，电池电压在达到峰值5.2V后略有下降。

第四阶段：SOC>1.6，电池内压超限，外壳破裂，隔膜收缩变形，电池失控。电池内部发生短路，大量能量迅速释放。电池温度升至780℃。

锂离子电池过充各阶段的副反应示意图如图2所示。

锂离子电池过充过程中产生的热量包括可逆熵热、焦耳热、化学反应热和内部短路释放的热量。化学反应热包括Mn溶解释放的热量、锂金属与电解液的反应、电解液氧化、SEI膜分解、负极分解和正极（NCM111和LMO）分解等。下表显示了每个反应的焓变和活化能。（本文忽略了binder的副作用）


如图。图3为不同充电电流下过充发热率对比。从图5可以得出以下结论。3：
1）随着充电电流的增大，热失控时间提前。
2）锂离子电池过充过程中产生的热量主要是焦耳热。SOC<1.2，产生的总热量基本等于焦耳热。
3）第二阶段（1<SOC<1.2），Mn溶解、金属锂与电解液反应、电解液充氧三种副反应依次开始反应。在 1C 时，反应继续进行。
4）当SOC>1.45时，金属锂与电解液反应放出的热量将超过焦耳热。
5）当SOC>1.6时，SEI膜与负极开始分解反应，电解液氧化反应产热率急剧增加，总产热率达到峰值。（文献中对4和5的描述与图中有些不一致，故在此根据图进行调整。） 6）过
充过程中，锂金属与电解液的反应和电解液氧化反应是主要反应.



根据以上分析，电解液氧化电位、负极容量和热失控起始温度是过充的三个关键参数。如图。图4给出了三个关键参数对锂离子电池过充性能的影响。可见，提高电解液充氧电位可以大大改善电池的过充性能，但负极容量对过充性能影响不大。（也就是说，高压电解液可以改善电池的过充性能，N/P比的增加对电池的过充性能影响不大。）


参考资料：D. Ren 等。电源杂志 364(2017) 328-340

 

2.LCO电池过充时电压和温度的变化

本节介绍钴酸锂电池过充时电压和温度的变化。下图是钴酸锂电池的过充电压和温度曲线，横轴是脱锂量。阳极为石墨，电解质为EC/DMC。电池容量为1.5Ah。充电电流为1.5A，温度为电池内部温度。
 

锂离子电池过充大致可分为四个区域，每个区域的特点如下：

区域一
1、电池电压上升缓慢。正极去除了超过60%的钴酸锂，负极侧析出金属锂。
2、电池鼓包可能是正极在高压下电解液氧化。
3、温度基本稳定，略有升高。

区域二

1.温度开始缓慢上升。
2、在80-95%范围内，正极阻抗增加，电池内阻增加，但在95%范围内下降。
3、电池电压超过5V，达到最大值。

III区

1、在95%左右，电池温度开始快速上升。
2. 电池电压从 95% 左右略有下降，直到接近 100%。
3、当电池内部温度达到100℃左右时，电池电压急剧下降，这可能是由于温度升高导致内阻下降所致。

IV区
1、当电池内部温度高于135℃时，PE隔膜开始熔化。电池内阻迅速增加，电压达到上限（~12V），电流下降到一个较低的值。
2、10-12v之间，电池电压不稳定，电流也有波动。
3、电池内部温度迅速上升，达到190-220℃才坏掉。
4、电池坏了。

三元电池过充类似于钴酸锂电池。市面上三元方形铝壳电池过充时，大致控制OSD或CID在进入III区时启动，切断电流，保护电池不被过充。

参考文献：Journal of The Electrochemical Society, 148 (8) A838-A844 (2001)

3.防止锂离子电池过充的措施

如图。图6为NCM+LMO/Gr系统电池过充电压和温度曲线。最大电压达到 5.4V，随后出现电压降，最终导致热失控。锂离子电池过充的电压和温度曲线非常相似。

锂离子电池发生过充情况时，会产生热量和气体，包括欧姆热和副反应产生的热，其中欧姆热是主要的。电池过充引起的副反应是负极嵌入了过多的锂，负极表面会生长出锂枝晶（N/P比会影响锂枝晶生长的初始SOC）。其次，过量的锂从正极端子逸出，导致正极端子的结构坍塌，释放出热量和氧气。氧气会加速电解液的分解，电池内部压力继续升高，达到一定程度后安全阀打开。活性物质与空气接触会进一步产生热量。

研究表明，减少电解液的用量可以显着减少过充电时产生的热量和气体。此外，研究表明，没有夹板或安全阀的电池在过充时无法正常打开，电池容易发生爆炸。

轻微的过度充电不会导致热失控，但会导致容量衰减。发现以NCM/LMO杂化材料为正极的BATTERY过充时，SOC低于120%，SOC高于130%，但SOC无明显衰减。

目前解决过充问题的方法有以下几种：

1）在BMS中设置保护电压，通常低于过充时的峰值电压；
2）通过材料改性（如材料包覆）提高电池的抗过充能力；
3）在电解液中加入抗过充添加剂，如氧化还原对；
4）采用压敏膜，在电池过充时膜电阻明显降低，起到分流作用；
5）方形铝壳电池采用OSD和CID设计，是目前通用的防过充设计。软包电池无法实现类似的设计。

    上一篇我们送上的文章是 铅酸蓄电池的危害和资源价值是多少？ ， _!在下一篇继续做详细介绍，如需了解更多，请持续关注。
本文由日本NEC锂电池中国营销中心于2023-04-23 18:48:38 整理发布。
转载请注明出处.